微波輻射技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用

    微波輻射技術(shù)用于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)始于1986年Gedye R等在微波爐內(nèi)進(jìn)行的酯化、水解和氧化反應(yīng)。微波輻射技術(shù)在環(huán)境工程中的應(yīng)用潛力最近幾年才被人們注意到，到目前為止，微波輻射技術(shù)已被成功地用于環(huán)境監(jiān)測、廢氣治理、污水處理和固體廢棄物處理等各個(gè)環(huán)境工程研究領(lǐng)域，一個(gè)新興的環(huán)境研究學(xué)科--環(huán)境微波技術(shù)正在逐步形成。相信隨著微波輻射技術(shù)的不斷完善，其在環(huán)境工程領(lǐng)域中必將具有更廣闊的應(yīng)用前景。

    1微波輻射技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用

    目前，微波輻射技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用研究主要集中在微波萃取和微波消解等樣品預(yù)處理方面。

    微波萃取的基本原理是利用介質(zhì)吸收微波輻射能程度的差異，通過選擇不同溶劑和調(diào)節(jié)微波加熱參數(shù)，對物料中目標(biāo)成份進(jìn)行選擇性萃取，從而使試樣中的目標(biāo)物（如有機(jī)污染物）和基體物質(zhì)有效地分離。微波萃取已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于土壤、沉積物和各種有機(jī)體中目標(biāo)物的萃取分離。與傳統(tǒng)的萃取方法（索氏萃取、超聲波萃取、超臨界萃取）相比，微波萃取可以提高產(chǎn)品的回收率和純度，明顯降低萃取時(shí)間，大大減少有機(jī)萃取試劑的用量，提高萃取劑的回收利用率，減少廢物的產(chǎn)生。

    Criado等利用微波輻射技術(shù)萃取灰塵中的多氯聯(lián)苯，結(jié)果表明，用30mL的甲苯二胺在110℃溫度下萃取 10min，多氯聯(lián)苯的回收率可達(dá)80%以上。Luque-Garcia等將傳統(tǒng)的索氏萃取和微波有機(jī)的結(jié)合在一起，監(jiān)測食品中的油，通過兩因素三水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法僅需要5min就可以達(dá)到傳統(tǒng)的結(jié)果，而傳統(tǒng)的索氏萃取法則需要8h，并且前者可以將5%～80%的萃取劑進(jìn)行回收再利用。

    微波消解的基本原理是利用樣品的微觀粒子在微波場中可產(chǎn)生電子極化（原子核周圍電子的重新排布）、原子極化（分子內(nèi)原子的重新排布）、取向極化（分子永久偶極的重新取向）和表面極化（自由電荷的重新排布）。在這4種極化中，與微波電磁場的振動周期（10-9～10-12s）相比，前2種極化要快得多（馳豫時(shí)間分別為10-15～10-16s和10-12～10-13s），所以不會產(chǎn)生介電加熱，而后2種極化則與之相當(dāng)，可以產(chǎn)生介電加熱，即通過微觀粒子的這種極化過程，將微波能轉(zhuǎn)化為熱能。與傳統(tǒng)的消解方法相比，該方法具有加熱速度快、過程易控制、選擇性加熱、可以消解一些難溶性物質(zhì)等優(yōu)點(diǎn)。微波消解可分為常壓消解和高壓消解。常壓消解具有消解樣品容量大、安全性能好、樣品容器便宜等優(yōu)點(diǎn)，但其存在著樣品易被污染、揮發(fā)性元素易損失、有時(shí)消解不完全等缺點(diǎn)，主要用于有機(jī)樣品的消解。高壓消解具有消解時(shí)間短、分析結(jié)果準(zhǔn)確、空白值較低、利于保護(hù)操作環(huán)境和操作人員的身體健康等優(yōu)點(diǎn)。

    在美國，微波消解正在逐漸成為環(huán)境樣品分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。Maher等的研究表明，在測定比較渾濁污水的含氮量時(shí)，微波消解和傳統(tǒng)方法得出的結(jié)果具有相同的準(zhǔn)確度和精密度，微波輻射法只需在95℃下消解40min；而傳統(tǒng)的方法則需先在160℃下消解90min，然后再在360℃下消解120min，微波輻射大大降低了消解溫度，縮短了消解時(shí)間。Sandroni等研究了用微波輻射進(jìn)行消解法測定污泥、土壤和沉積物中的多種金屬的含量，該方法能夠檢測出樣品中的Mg、Ca、Fe和Al以及樣品中微量的Mn、 Ni、 Zn、Pb、 Cr、 Cd、 Cu和V等元素，測量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法具有相同的精確度。

    2微波輻射技術(shù)在廢氣治理中的應(yīng)用

    廢氣中除了SO2和NOx外，還有大量的N2、H2O、CO2和O2，Wojtowicz等認(rèn)為，微波是高頻電磁波，具有高能性，能激發(fā)和電離 N2、H2O、CO2和O2，形成各種活性基團(tuán)和自由電子，從而處理SO2和NOx 等污染物。與傳統(tǒng)方法相比，可以避免傳統(tǒng)方法的氧化產(chǎn)物對設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、工藝復(fù)雜、處理成本較高等缺點(diǎn)。

    Tang等利用微波輻射法直接處理NO，以Fe/NaZSM-5作為催化劑，分別研究了反應(yīng)溫度、O2濃度、NO濃度、氣體流速和濕度等因素對處理效果的影響。結(jié)果表明，在微波場中，該催化劑對O2濃度具有較好的承載能力，70%以上的NO都能被還原為N2。Kataoka[研究了微波輔助光催化氧化法（MWPCO）與單純光催化氧化法（PCO）處理乙烯的差別，2種方法的催化劑都是利用溶膠凝膠法制備的TiO2/ZrO2，在濕度為15%時(shí)，MWPCO法的氧化速率較PCO方法高26.9%。進(jìn)一步研究表明，微波輻射有利于去除催化劑表面的水分，提高處理效果。

    微波輻射在處理廢氣的同時(shí)，還能有效地收集廢氣中的有用物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢物資源化。Zhang等以MoS2/Al2O3為催化劑用微波輻射法處理SO2 氣體，產(chǎn)物為CO2和S，實(shí)現(xiàn)了對硫的回收利用。他們還通過氧化鋁晶型的轉(zhuǎn)化驗(yàn)證了催化劑中“熱點(diǎn)”的存在，證明了在微波場中，催化劑表面的某些點(diǎn)位產(chǎn)生了所謂的“熱點(diǎn)”，這些“熱點(diǎn)”附近的溫度比較高，能夠氧化SO2氣體。

    活性炭能夠很好地吸收微波輻射能，微波輻射可使活性炭表面生成溫度很高的“熱點(diǎn)”，這些“熱點(diǎn)”能夠分解大多數(shù)有機(jī)物。Jou等用顆?；钚蕴课饺纫蚁?，吸附后的活性炭用微波輻照，進(jìn)行再生。檢測結(jié)果表明，所有的有機(jī)物均被氧化為CO2和HCl，活性炭表面某些點(diǎn)位的溫度高達(dá)1200～1800℃，活性炭床層有電弧出現(xiàn)。微波輻射還可以收集廢氣中的碳微粒，當(dāng)碳微粒積聚到一定程度時(shí)，可自動燃燒，避免了人工收集的麻煩。

    3微波輻射技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用

    污水處理研究一直是環(huán)境工程領(lǐng)域中比較重要的分支，隨著科技水平的提高，各種新的處理工藝不斷地被研究開發(fā)。微波輻射處理技術(shù)是一項(xiàng)嶄新的技術(shù)，但其在水處理領(lǐng)域中的發(fā)展速度相當(dāng)驚人。Tai等利用顆粒活性炭吸附水溶液中的苯酚，然后將活性炭放入功率為1000W的微波爐中輻照，150～180s之后苯酚被完全氧化成H2O和CO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在微波場中，活性炭表面“熱點(diǎn)”的溫度高達(dá)1200～1800℃。Jou等利用顆粒活性炭吸附水中苯、甲苯和二甲苯(濃度分別為20.0、30.0、23.4mg/L)，吸附后的活性炭用微波輻照。檢測結(jié)果表明，所有的有機(jī)物均被氧化為CO2和 H2O，活性炭表面某些點(diǎn)位的溫度同樣高達(dá)1200～1800℃，活性炭床層有電弧出現(xiàn)。Liu用微波輻射法氧化甲苯，以V2O5/TiO2為催化劑，反應(yīng)體系達(dá)到500K時(shí)就能使其氧化成苯甲酸（傳統(tǒng)的方法需要在600K的條件下），由于單純的微波能（10-5eV）并不能打開此類化學(xué)鍵，從而進(jìn)一步驗(yàn)證了在微波場中催化劑表面“熱點(diǎn)”的存在。王金成等采用微波輻射分別去除了廢水中的活性艷藍(lán)KN-R染料。結(jié)果表明，該方法具有快速、高效、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，處理效果與微波輻射功率、輻照時(shí)間和活性碳用量等因素有關(guān)。Radoiu等研究了溶劑（包括正己烷、正庚烷、甲醇和四氫呋喃）和催化劑的種類（包括沸石HZSM5、絲光沸石、蒙脫石KSF和K10、鋁和膨潤土等）以及催化劑的活性對微波輻射處理2-叔丁基苯酚的影響，在微波輻射下，各種催化劑的活性都有較大的提高，反應(yīng)時(shí)間也比傳統(tǒng)方法短。另外，如果有微波輻射，在較低溫度下反應(yīng)就能進(jìn)行，而傳統(tǒng)方法在同樣溫度下則不能進(jìn)行。

    微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)（MIOP）可以和其它高級氧化技術(shù)（AOP）聯(lián)合使用，從而縮短處理時(shí)間，提高處理效果。 Kunz利用H2O2/UV/微波來降解乙二胺四乙酸， 6min之后礦化程度超過90%，處理能耗為0.3kW.h/g，而單純的微波輻射或者H2O2/微波輻射工藝則幾乎不能將乙二胺四乙酸完全礦化，H2O2/UV工藝的礦化程度僅為50%左右，用傳統(tǒng)的活性污泥法則需要12d才能達(dá)到同樣的處理效果。Horikoshi[23]以TiO2為催化劑，用可見光/紫外光/微波輻射法處理羅丹明B溶液，處理15min和30min后，TOC分別降低43%和62%，出水溫度在55～67℃之間。如果延長反應(yīng)時(shí)間，剩余的40%左右的TOC仍然能夠被氧化; 而單純用紫外光照射，TOC去除率分別為11%和30%，可見光/紫外光/微波輻射法在氧化過程中產(chǎn)生大量的OH·、O2·、HOO·和染料自由基以及大量的自由電子，這些自由基具有較高的氧化性，能夠迅速氧化羅丹明B。

    目前，微波輻射技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用多是靜態(tài)的或者稱為序批式的，即微波誘導(dǎo)催化氧化和吸附不能同時(shí)進(jìn)行，這就大大限制了該技術(shù)的應(yīng)用范圍，如果能夠?qū)崿F(xiàn)吸附和微波誘導(dǎo)催化氧化同時(shí)進(jìn)行，則能夠?qū)崿F(xiàn)整個(gè)處理過程的連續(xù)化，也能夠拓寬微波誘導(dǎo)催化氧化技術(shù)（MIOP）的應(yīng)用領(lǐng)域，加快該技術(shù)在污水處理領(lǐng)域的產(chǎn)業(yè)化步伐。

    微波輻射技術(shù)除了能夠氧化水中的難降解有機(jī)物之外，還能夠?qū)ξ鬯M(jìn)行消毒處理和污油的回收等。利用微波輻射技術(shù)可以制備出在水處理中廣泛應(yīng)用的各種混凝劑、助凝劑、水處理用的活性炭等環(huán)保材料，微波輔助制備方法具有明顯的高效、節(jié)能、降耗、無污染等綠色化學(xué)的特征，符合環(huán)境保護(hù)和清潔生產(chǎn)技術(shù)的要求，具有廣闊的研究開發(fā)前景。

    4微波輻射技術(shù)在固體廢棄物處置中的應(yīng)用

    微波加熱具有加熱速度快、不需要熱傳遞、內(nèi)外同熱、沒有熱傳遞過程的熱損失等優(yōu)點(diǎn)，是傳統(tǒng)加熱方法不能比擬的。同時(shí)，這些優(yōu)點(diǎn)也決定了微波輻射技術(shù)在固體廢棄物處理中有著極為廣闊的應(yīng)用前景。將微波輻射技術(shù)應(yīng)用于污泥減量化方面，則能達(dá)到節(jié)能降耗、縮短處理時(shí)間、降低處理成本等目的，微波輻射脫水工藝具有工藝簡單、設(shè)備構(gòu)造簡單等優(yōu)點(diǎn)。

    傅大放等研究了微波輻射加熱對污水廠污泥的處理效果。結(jié)果表明，污泥經(jīng)微波輻射處理后，氮、磷、有機(jī)質(zhì)的含量有所降低，但仍是很好的有機(jī)肥原料，污泥的衛(wèi)生學(xué)指標(biāo)（以大腸桿菌菌群數(shù)為評價(jià)指標(biāo)）能達(dá)到控制標(biāo)準(zhǔn)的要求；如果用微波輻射直接處理未經(jīng)機(jī)械脫水的污泥，則其成本較高，且效果不盡人意，而用微波輻射處理經(jīng)過機(jī)械脫水的污泥，則其成本可以接受，處理效果也比較好，處理后污泥機(jī)械脫水時(shí)加入的絮凝劑（PAM）的分子量明顯降低，有利于污泥的農(nóng)用。在此基礎(chǔ)之上，他們設(shè)計(jì)了一臺處理能力為100kg/d的大型試驗(yàn)裝置，在污水處理廠進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果取得了良好的一致，微波泄漏量為0.1mW/cm2，符合安全要求。

在污泥中引入適量的催化劑，微波輻射就能夠降解污泥中的有機(jī)污染物或者控制污泥中重金屬的泄漏量。Abramovitch等采用微波輻射技術(shù)降解土壤中的六氯苯、五氯苯酚、 2，2’，5，5’-四氯雙酚和2，2’，4，4’，5，5’-六氯雙酚以及多氯聯(lián)苯等有機(jī)物。在處理前4種物質(zhì)時(shí)，以Cu2O和鋁粉為催化劑；后者以石墨纖維和復(fù)合金屬棒為催化劑，通過加大催化劑的用量或者延長催化劑石墨纖維和復(fù)合金屬棒的長度，則可以處理任意深度的土壤；處理后的樣品中不能檢測出被降解物質(zhì)，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果對利用微波輻射技術(shù)處理土壤中的污染物、實(shí)現(xiàn)土壤修復(fù)具有重要意義。

    Tai等在含Cr(VI)的污泥中加入一定量的活性碳或者金屬導(dǎo)線作為催化劑，在微波場中輻照60min，則90%以上的污泥被玻璃化，其滲濾液中Cr(VI)的含量低于1mg/L，大大低于美國環(huán)保局的標(biāo)準(zhǔn)（5.0mg/L）。Menendez發(fā)現(xiàn)如果直接將污泥放入微波爐中進(jìn)行處理，則僅發(fā)生脫水作用，沒有達(dá)到高溫分解的效果，而污泥中加入一定量的吸收微波輻射的物質(zhì)（如在處理過程中產(chǎn)生的碳）后，則體系的溫度很快就能超過900℃，體系中將發(fā)生高溫分解反應(yīng)。Tata等從經(jīng)濟(jì)和技術(shù)兩方面比較了微波輻射和電子輻射2種方法處理醫(yī)院固體廢棄物時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)果表明，2種方法都是令人滿意的，但是微波輻射處理具有安全、管理方便等優(yōu)點(diǎn)。

    微波輻射技術(shù)除了在污泥處理方面有著比較廣闊的應(yīng)用前景外，還可以應(yīng)用于廢棄輪胎的回收處理、醫(yī)院垃圾的處理、建筑垃圾的回收利用和廢棄蝦、蟹殼的資源化處理等方面。